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進口粉末塗料物料固體廢物鑒别方法的建立

   日期:2018-05-31     來源:慧聰塗裝網    浏覽:1548    評論:0    
核心提示:粉末塗料生産過程中産生的固體廢物屬于我國禁止進口的固體廢物,進口粉末塗料物料是否屬于固體廢物僅憑借口岸監管人員的常識和肉

粉末塗料生産過程中産生的固體廢物屬于我國禁止進口的固體廢物,進口粉末塗料物料是否屬于固體廢物僅憑借口岸監管人員的常識和肉眼觀察無法确定,需要通過專門的固體廢物鑒别确定,但迄今為止沒有粉末塗料物料的固體廢物鑒别标準、規範或方法,因此,非常有必要建立進口粉末塗料物料的固體廢物鑒别方法。在對多例進口粉末塗料物料固體廢物鑒别實例總結歸納的基礎上,建立了其固體廢物鑒别方法:①确定物料的自然屬性,包括利用傅裡葉變換紅外光譜(FTIR)分析主要成分:利用低溫電爐和馬弗爐得到有機物和無機物的大概質量分數;采用X射線熒光光譜(XRF)分析灼燒殘渣的主要成分及其質量分數。②确定物料的産生來源,判斷出物料是否屬于粉末塗料産品,具體指通過肉眼觀察物理形态和雜質;測量粉末部分的粒度分布;分析粉末部分的容器中狀态、粒徑分布、塗膜外觀和耐沖擊性等HGT2006-2006《熱固性粉末塗料》中要求的指标。③确定物料的固體廢物屬性,即根據GB34330—2017《固體廢物鑒别标準通則》中的相關條款,得出物料的固體廢物鑒别結論。利用該方法對海關懷疑為固體廢物的以粉末塗料産品名義申報進口的兩種物料進行了固體廢物鑒别,鑒别結果顯示,兩種物料均産生于粉末塗料産品生産過程,分别為不合格粉或者過期粉和超細粉,均屬于我國禁止進口的固體廢物,顯示所建立的固體廢物鑒别方法可行,可為進口粉末塗料生産過程中産生的物料的固體廢物鑒别和監管提供參考。

    《中華人民共和國固體廢物污染環境防治法》将固體廢物定義為“在生産、生活和其他活動中産生的喪失原有利用價值或者雖未喪失利用價值但被抛棄或者放棄的固态、半固态和置于容器中的氣态的物品、物質以及法律、行政法規規定納入固體廢物管理的物品、物質”,還規定“液态廢物的污染防治,适用本法;但是,排入水體的廢水的污染防治适用有關法律,不适用本法”。由此可知,“固體廢物”是一個法律名詞,因為固體廢物的形态不僅僅是固态,即固體廢物不是“固态廢物”,所謂固體廢物實際上包括固态廢物、半固态廢物、除排入水體的廢水之外的液态廢物以及置于容器中的氣态廢物。固體廢物鑒别是危險廢物鑒别的前提,在危險廢物鑒别之前,首先必須進行固體廢物鑒别,如果一個物質不屬于固體廢物,那麼它就不屬于危險廢物。固體廢物鑒别是固體廢物管理的基本需要和技術基礎,通過固體廢物鑒别可确認固體廢物管理的對象,可有效地阻止固體廢物特别是危險廢物的非法進口和利用。

    我國對固體廢物實行限制進口的管理政策,禁止進口《進口廢物管理目錄》(2015年)[文号:公告2014年第80号]中的《禁止進口固體廢物目錄》(簡稱《禁止目錄》)固體廢物,而在經濟利益的驅動下,有些不法商人常常以産品的名義申報進口或者走私《禁止目錄》中的固體廢物。在口岸固體廢物進口管理中,僅憑借口岸監管人員的常識和肉眼觀察,無法确定進口物料是否屬于《禁止目錄》中的固體廢物,需進行專門的固體廢物鑒别。固體廢物鑒别作為控制境外《禁止目錄》中固體廢物進入我國的重要手段,對遏制《禁止目錄》中固體廢物的非法進口,加強進口固體廢物管理、構建和維護固體廢物進口的正常貿易秩序發揮重要作用。現有的固體廢物鑒别依據是環境保護部于2017年首次發布的GB34330-2017《固體廢物鑒别标準通則》,但是該标準僅詳細列舉了哪些産生來源的物質屬于固體廢物等原則性條款,未呈現固體廢物鑒别方法的相關内容。我國尚未頒布關于物料固體廢物鑒别方法的規範、标準、技術指南等,頻頻出現不同的鑒别人員對同樣的鑒别物料得出不同鑒别結論的現象。

    迄今為止,鮮見國外關于專門的固體廢物鑒别制度、标準、技術規範和鑒别機構的相關資料。國外對固體廢物的管理包括通過法律法規(但不限于):①定義“固體廢物”,如美國《資源保護和回收法》(RCRA)、《美國聯邦法規》中40CFR261.2和日本《廢棄物處理和清掃法》均對固體廢物進行了定義;②制定固體廢物名錄,如歐盟制定的《廢物危險廢物名錄》(2001118EC);③規定固體廢物範圍,如美國40CFR261.4(b)~(g)中的20類固體廢物和歐盟第200612EC号指令固體廢物定義中的16類固體廢物;④明确固體廢物排除和豁免,如美國40CFR261.4(a)中不屬于固體廢物的25類物質、40CFR261.2(e)(1)中物質以特定的再生利用方式再生利用時不屬于固體廢物、歐盟《廢物框架指令》(2008 98 EC)Article5中物質屬于副産品而不屬于固體廢物的條件。因此,鮮見國外關于粉末塗料産品生産過程中産生的物料(簡稱“粉末塗料物料”)固體廢物鑒别方法的相關報道。

    在GB 34330-2017中的固體廢物範圍囊括了生活和工業生産中産生的所有非産品(包括副産品)物質,包括喪失原有使用價值的物質、生産過程中産生的副産物、環境治理和污染控制過程中産生的物質,即這三部分物質均屬于固體廢物。由此可知,物質如果不屬于産品(包括副産品),則其屬于固體廢物。《禁止目錄》中包含“過期和廢棄塗料、油漆”,因此,申報進口或者走私的粉末塗料物料如果不是産品,則為我國禁止進口的固體廢物。對百餘例以粉末塗料産品名義申報進口的物料固體廢物鑒别結果顯示,95%左右的物料為粉末塗料生産過程中産生的屬于我國禁止進口的固體廢物,因此,非常有必要對申報進口或者走私的粉末塗料物料進行固體廢物鑒别,然而有關進口粉末塗料物料的固體廢物鑒别方法卻鮮有報道。在此,筆者建立了進口粉末塗料物料的固體廢物鑒别方法,利用該方法對海關查扣的懷疑為固體廢物的兩種進口粉末塗料物料進行鑒别,最終得到了這兩種物料的固體廢物鑒别結論,表明建立的固體廢物鑒别方法可行。該研究可為海關部門的監管和執法提供技術依據,為進口粉末塗料物料的固體廢物鑒别提供參考。

    1 試驗部分

    1.1 材料、分析儀器和方法

    以報關名稱為粉末塗料産品,而海關懷疑為固體廢物的進口物料作為待鑒别對象,以下稱為待鑒别物料。

    對主要含有機物的物料進行固體廢物鑒别時,需使用傅裡葉變換紅外光譜(FTIR)确定其主要成分,由于粉末塗料物料主要含有機物,因此,利用IFS66v傅裡葉變換紅外光譜儀(德國布魯克公司)分析待鑒别物料的主要成分,明确其中有機物是否為粉末塗料物料常用的樹脂;參照GB/T 7531-2008《有機化工産品灼燒殘渣的測定》,利用電爐使待鑒别物料全部炭化,再放入馬弗爐中灼燒至恒重,得到待鑒别物料中有機物和無機物的大概質量分數,明确它們的質量分數與粉末塗料物料是否一緻;X射線熒光光譜(XRF)經常被用于測量無機類物料的基本化學成分和質量分數,因此,利用Panalytical Axios系列-順序式波長色散型X射線熒光光譜儀(荷蘭帕納科公司)分析灼燒殘渣的主要成分及其質量分數,确定其中無機成分是否為粉末塗料物料常用的顔填料和助劑的元素;采用Malvern Mastersizer2000激光粒度分析儀(英國馬爾公司)測量待鑒别物料的粒度分布;按照HG/T2006-2006《熱固性粉末塗料》中的試驗方法,對待鑒别物料中的粉末部分進行容器中狀态、粒徑分布、塗膜外觀和耐沖擊性分析;采用肉眼觀察待鑒别物料的顔色、形狀和雜質等外觀特征。

    1.2 鑒别方法的建立

    待鑒别物料的固體廢物鑒别可以分為以下3個步驟。

    第1步:采用多種檢測手段确定待鑒别物料的自然屬性,包括(但不限于):采用FTIR分析主要成分;利用低溫電爐和馬弗爐得到有機物和無機物的大概質量分數;采用XRF分析灼燒殘渣的主要成分及其質量分數。

    粉末塗料物料主要有機成分為聚酯樹脂、環氧樹脂、丙烯酸樹脂等樹脂,無機成分為顔填料和助劑,包括滑石粉、硫酸鋇、碳酸鈣、高嶺土雲母粉、朱砂、雄黃、紅土等,有機成分和無機成分質量分數分别約為60%和40%。将待鑒别物料的試驗結果與粉末塗料物料相比較,隻有當待鑒别物料的有機成分和無機成分及其質量分數都與粉末塗料物料相似時,才能表明待鑒别物料來源于粉末塗料産品生産過程。

    第2步:采用多種分析方法明确待鑒别物料的産生來源,包括(但不限于):通過肉眼觀察物理形态和雜質等;測量粉末部分的粒度分布;分析粉末部分的容器中狀态、粒徑分布、塗膜外觀和耐沖擊性等HG/T 2006-2006中要求的指标。

    根據已完成進口粉末塗料物料的固體廢物鑒别實踐,隻要将外觀特征、粒度分布、在容器中狀态、篩餘物(125μm)、塗膜外觀和耐沖擊性等試驗結果,與HG/T 2006-2006中規定的粉末塗料産品應符合的要求(見表1)以及超細粉(粒徑小于10μm)質量分數小于10%的要求相比較,或者到粉末塗料産品生産企業現場調研的方法,即可推斷出絕大多數物料的産生來源。隻有當其中超細粉的質量分數小于10%,并且其他各項指标都滿足HG/T 2006-2006标準要求,才能判斷待鑒别物料屬于粉末塗料産品。

進口粉末塗料物料固體廢物鑒别方法的建立

進口粉末塗料物料固體廢物鑒别方法的建立

    第3步:根據GB 34330-2017中的相關鑒别條款,得出待鑒别物料的固體廢物鑒别結論。

    2 結果與讨論

    通過現場調研和對所完成鑒别實例的分析,粉末塗料物料包括7種,典型粉末塗料物料的具體産生來源、主要特征、照片以及固體廢物屬性分别見表2。

進口粉末塗料物料固體廢物鑒别方法的建立

進口粉末塗料物料固體廢物鑒别方法的建立

    2.1 不合格粉或者過期粉的分析與鑒别

    待鑒别物料1主要為色澤均勻、無異物的松散綠色粉末,明顯可見大小不同的結團,結團易捏碎成綠色粉末,結團内無任何其他顔色夾雜物,說明結團是由綠色粉末凝結而成(見圖1),這與粉末塗料産品呈松散粉末的現象不符。

進口粉末塗料物料固體廢物鑒别方法的建立

進口粉末塗料物料固體廢物鑒别方法的建立

    利用FTIR分析待鑒别物料1的主要成分,紅外光譜圖見圖2。圖2中譜峰的歸屬:1723cm-1為聚酯中CO的伸縮振動,1475和1578cm-1為苯環吸收,1405cm-1為CH2-CO-CH2變角振動,1018和1173cm-1為苯環置換吸收,1610cm-1為苯環骨架振動,1505cm-1為苯環碳與亞甲基碳的伸縮振動,1267cm-1為固化劑與聚酯樹脂交聯産物的CO-O-C伸縮振動,1118和979cm-1為BaSO4特征吸收,610和634cm-1為Ti-O-Ti振動吸收。由此判斷,待鑒别物料1的主要成分是聚酯、BaSO4和TiO2。

進口粉末塗料物料固體廢物鑒别方法的建立

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    利用低溫電爐和馬弗爐灼燒待鑒别物料1,得到其中有機物和無機物的質量分數分别約為65%和35%。利用XRF對待鑒别物料1的灼燒殘渣進行半定量分析,所得結果見表3。結果顯示,待鑒别物料1主要含有的無機元素為Ba、Ti和S,還有少量的Si、Fe、Al、Ca、Na、Sr、Cr、Bi、Cu、Mg、Zr、Cl、P、K、Sb、Zn和Br。根據待鑒别物料1中的有機物和無機物質量分數、主要有機成分和無機元素,綜合判斷待鑒别物料1為粉末塗料生産過程中産生的物質。

進口粉末塗料物料固體廢物鑒别方法的建立

進口粉末塗料物料固體廢物鑒别方法的建立

    利用激光粒度儀測定待鑒别物料1中粉末的粒度分布,結果顯示,粉末中粒度小于10μm的超細粉占38.6%,超過正常粉末塗料中小于10%的要求,使用時将會産生膜厚薄不勻、堵塞噴槍、吐粉、漆膜上出現凹坑等不良現象;粒度大于125μm的粉末占1.5%,并且待鑒别物料1中明顯含有大小不同的結團,不滿足HG/T2006-2006中粉末塗料産品必須全部通過125μm的要求,表明待鑒别物料1發生了嚴重的吸潮,或者貯存環境溫度達到或接近該物料中聚酯的玻璃化溫度,緻使該物料的施工性能及塗膜性能變差,甚至完全喪失使用功能;根據HG/T2006-2006中的試驗方法,對待鑒别物料1的塗膜外觀和耐沖擊性進行試驗分析,結果表明,塗膜表面流平性較差,有少量的雜質,耐沖擊性符合HG/T2006-2006中合格品的要求。由此可見,待鑒别物料1的粒度分布和塗膜外觀不符合粉末塗料産品的要求。

    綜上所述,判斷待鑒别物料1的自然屬性是粉末塗料生産過程中産生的物質,産生來源是不合格粉或者過期粉,根據GB34330-2017中4.1a)條和4.1b)條,判斷待鑒别物料1屬于喪失原有使用價值的固體廢物。可歸屬于《禁止目錄》中“過期和廢棄塗料、油漆”項,因此,待鑒别物料1屬于我國禁止進口的固體廢物。

    2.2 超細粉的分析與鑒别

    待鑒别物料2主要為色澤均勻、無異物的松散淺黃色粉末(見圖3),這與粉末塗料産品呈松散粉末的現象相符。

進口粉末塗料物料固體廢物鑒别方法的建立

進口粉末塗料物料固體廢物鑒别方法的建立

    利用FTIR分析待鑒别物料2的主要成分,紅外光譜圖見圖4。圖4中譜峰的歸屬:1723cm-1為聚酯中CO的伸縮振動,1459和1580cm-1為苯環吸收,1408cm-1為CH2-CO-CH2變角振動,1017和1182cm-1為苯環置換吸收,1608cm-1為苯環骨架振動,1510cm-1為苯環碳與亞甲基碳的伸縮振動,1265cm-1為固化劑與聚酯樹脂交聯産物的CO-O-C伸縮振動,1247cm-1為環氧環的對稱伸縮振動,1102cm-1為環氧樹脂中O-CH2的C-O伸縮振動,829cm-1為環氧樹脂端基環氧環的特征吸收峰,1118和979cm-1為BaSO4特征吸收,609和635cm-1為Ti-O-Ti振動吸收,875cm-1為CaCO3特征吸收。由此判斷,待鑒别物料2的主要成分是聚酯、環氧樹脂、BaSO4、CaCO3和TiO2。

    利用低溫電爐和馬弗爐灼燒待鑒别物料2,得到其中有機物和無機物的質量分數分别約為58%和42%。利用XRF對待鑒别物料2的灼燒殘渣進行半定量分析,所得結果見表4。結果顯示,待鑒别物料2主要含有的無機元素為Ti、Ba、Ca和S,還有少量的Zn、Si、Al、Fe、Cu、Mg、Pb、Sr、P、Na、Bi、Cl、Sb、Sn、K、Br和Nb。根據待鑒别物料2中的有機物和無機物質量分數、主要有機成分和無機元素,綜合判斷待鑒别物料2為粉末塗料生産過程中産生的物質。

    利用激光粒度儀測定待鑒别物料2的粒度分布,結果顯示,粒度小于10μm的超細粉占57.6%,超過正常粉末塗料中小于10%的要求,使用時将會産生膜厚薄不勻、堵塞噴槍、吐粉、漆膜上出現凹坑等不良現象;根據HG/T2006-2006中的試驗方法,對待鑒别物料2的塗膜外觀和耐沖擊性進行試驗分析,結果表明,塗膜表面有凸起、氣泡和針孔,可見雜質顆粒,耐沖擊性不符合HG/T2006-2006中合格品的要求。由此可見,待鑒别物料2的粒度分布、塗膜外觀和耐沖擊性不符合粉末塗料産品的要求。綜上所述,判斷待鑒别物料2的自然屬性是粉末塗料生産過程中産生的物質,産生來源是旋風分離産生的通過袋濾器進行收集的超細粉。根據GB34330-2017中4.3a)條,判斷待鑒别物料2屬于環境治理和污染控制過程中産生的物質。可歸屬于《禁止目錄》中“過期和廢棄塗料、油漆”項,因此,待鑒别物料2屬于我國禁止進口的固體廢物。

    3 結論

    a)建立了進口粉末塗料産品生産過程中産生的物料的固體廢物鑒别方法,分為3個步驟:①分析物料的主要成分、主要無機元素、有機物和無機物的大概質量分數,得到物料的自然屬性;②通過外觀特征、粒度分布、在容器中狀态、篩餘物(125μm)、塗膜外觀和耐沖擊性等試驗結果,判斷物料的産生來源;③根據GB34330-2017相關條款,得到物料的固體廢物鑒别結論。

    b)利用所建立的固體廢物鑒别方法,對海關查扣的以粉末塗料名義申報進口的兩種物料進行了固體廢物鑒别,結果表明,申報進口的兩種物料均産生于粉末塗料産品的生産過程,其中一種物料因為質量原因或者因為超過質量保質期,而不能在市場出售、流通或者不能按照原用途使用,是喪失原有使用價值的物料;另一種物料是廢氣淨化、除塵處理過程中收集的煙塵、粉塵。兩種物料都不符合HG/T2006-2006标準,屬于我國禁止進口的固體廢物。

 
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